Unikalūs Lietuvos mokslininkų atradimai amorfinių medžiagų srityje

Vytauto Didžiojo universiteto ir Aukšto slėgio tyrimų instituto Kinijoje mokslininkų komanda, tyrinėdama vanadžio trifluorido (VF₃) medžiagą aukštame slėgyje, atrado iki šiol neatrastą šio junginio stiklo pavidalo amorfinę būseną, kuri išsilaiko ir įprastomis kambario sąlygomis. Aptiktas negrįžtamos amorfizacijos reiškinys yra gan unikalus ir galimai egzistuoja visoje metalinių trifuoridų serijoje.

Amorfinės medžiagos (gr. amorphos – beformis) yra kieto būvio medžiagos, kuriose tam tikras atomų ar molekulių išsidėstymas yra tik kelių koordinacijos sferų aplinkoje, t. y. išsidėstymui būdinga tik artimoji tvarka. Tokia sandara dažnai atitinka akimirkinę skysčio sandarą ir yra priešinga kietiesiems kristaliniams kūnams, kur periodinis atomų, molekulių arba jonų erdvinis išsidėstymas nusakomas trimis nepriklausomais vektoriais. Tarp amorfinių medžiagų gali būti metalai, jų lydiniai, polimerai, stambiamolekuliniai junginiai ir daugelis kitų medžiagų.

Paprastai amorfinė medžiaga gaunama staigiai peršaldant skystos būsenos medžiagą, t. p. garinant ar chemiškai nusodinant. Reiktų pabrėžti, kad ji yra labai artima stiklui, kuris irgi yra kieta amorfinė medžiaga, stabilizuota žemiau jo stiklėjimo temperatūros. Amorfinės medžiagos turi savų privalumų.

Pavyzdžiui, amorfiniai metalai dažnai yra labai stiprūs, kieti, atsparūs dilimui, korozijai ir kartu plastiški. Iš amorfinių metalų gaminama daug buitinių gaminių: plonos juostos, folija ar kelių mikrometrų skersmens viela, fasoniniai profiliai ir panašiai. Tuo tarpu amorfiniai puslaidininkiai naudojami elektrofotografijoje, infraraudonųjų spindulių optikoje, vidikonų technikoje, saulės baterijų gamyboje. Pritaikymas taip pat randamas ir medicinoje.

Visgi, nedaug yra žinoma apie medžiagų amorfizaciją naudojant slėgį. Moksliniai tyrimai rodo, kad slegiant medžiagas (paprastai turima omenyje hidrostatinį slėgį), dažniausiai vyksta transformacijos iš vienos simetrijos į kitą, pasikeičia erdvinis atomų išsidėstymas, keičiasi optinės ir elektrinės savybės. Tuo tarpu, slėgio sukelta amorfizacija pasireiškia daug rečiau. Tai reiškinys, apimantis staigų perėjimą tarp kristalinės medžiagos ir amorfinės kietos medžiagos, didinant slėgį temperatūroje, gerokai žemesnėje nei lydymosi temperatūra ar stiklėjimo diapazonas. Šis reiškinys pirmą kartą stebėtas 1984 metais slegiant ledą I_h iki prognozuoto metastabilaus lydymosi taško (žr. Pav. 1).

1988 metais buvo aptikta dar viena amorfizacija, kur veikiant dideliam slėgiui silicio dioksidas negrįžtamai pakeičia būseną iš kristalinės į amorfinę. Nuo to laiko slėgio sukelta amorfizacija tapo intensyvių tyrimų objektu ir buvo aptikta daugelyje elementų bei tam tikruose junginiuose, įskaitant kai kurias organines medžiagas.

Paprastai amorfizacija užfiksuojama Rentgeno difrakcijos bei Ramano sklaidos spektruose, nes smailės labai stipriai išplatėja, nepalikdamos aštrių pikų. Detalesnius tyrimus galima atlikti naudojantis eksperimentine porų paskirstymo funkcijos (angl. Pair distribution function) technika ar kitomis struktūrinės analizės technikomis. Tobulėjant tyrimo įrankiams medžiagos tiriamos vis tiksliau ir, kaip paaiškėjo visai neseniai, keletas atvejų, anksčiau priskirtų amorfizacijai, pasirodė esą dėl nanokristalų formavimosi (t. y. kristalinė medžiaga slegiama aukštu slėgiu virsta ne amorfine, bet formuojasi nanokristalai).

Nanokristalų formavimąsi aukštame slėgyje ganėtinai sunku išskirti, jei medžiaga neišlaiko indukuotos būsenos grįžus prie aplinkos sąlygų. Visgi, gebėjimas sukelti amorfinius virsmus naudojant slėgį, ypač tuos, kuriuos galima atkurti iki aplinkos sąlygų, suteikia būdą reguliuoti medžiagų savybes, kurių greičiausiai neįmanoma pasiekti naudojant bet kurį kitą įprastinį metodą.

Tuo tarpu Dr. Raimundas Sereika kartu su mokslininkais iš Kinijos nustatė, kad metalo trifluoriduose, FeF₃ ir VF₃, lemiamas veiksnys yra oktaedrinis pailgėjimas, dėl kurio atsiranda esminių struktūrinių iškraipymų.

FeF₃ aptikta amorfizacija ties 50 GPa yra grįžtama, t. y. atpalaidavus slėgį medžiaga grįžta į pradinę jos būseną. O tyrimas su VF₃ medžiaga parodė, kad priklausomai nuo pasiekto slėgio amorfizacija gali būti grįžtama arba negrįžtama. Šiuo atveju medžiaga amorfizuojasi palaipsniui, apytikriai nuo 25 GPa stebimas Rentgeno difrakcinių smailių platėjimas ir pokyčiai Ramano sklaidos spektruose.

Šis procesas vyksta, nes mažėjant tūriui medžiagą sudarantys oktaedrai VF₆ nebeturi erdvės suktis (iki 25 GPa slėgis verčia oktaedrus suktis), jie susispaudžia, o toliau didėjant slėgiui yra vis labiau gniuždomi. Nustatyta, kad 25 – 50 GPa hidrostatinio slėgio ribose VF₃ patiria stiprią vienaašę VF₆ deformaciją ir jau yra amorfinės būsenos, bet grįžus prie aplinkos sąlygų ji pilnai atsistato į pradinę romboedrinę struktūrą.

Šis procesas analogiškas FeF₃ junginiui. Tačiau, VF₃ medžiagoje, slegiant virš 60 GPa įvyksta negrįžtama amofizacija, tankesnė amorfinė būsena lieka užspausta ir ją galima išlaikyti atlaisvinus slėgį iki aplinkos sąlygų. Kaip parodė tyrimas yra stebimi ir vizualūs pasikeitimai užfiksuoti mikroskopu (žr. Pav. 2).

VF₃ sukelti slėgio pokyčiai apibendrinti Pav. 3. Be to, MF₃ (kur metalas M = Al, Cr, Fe, Ga, Ti ir pan.) serijoje VF₃ yra laikoma modeline medžiaga. Todėl šis amorfizacijos pavyzdys indukuoja, kad analogiška arba panašaus tipo amorfizacija yra labai tikėtina kituose MF₃ junginiuose.

Romboedrinė struktūra, talpinanti MF₆ oktaedrus, yra gana paprasta, o jos privalumas tas, kad ji visiškai atitinka idealizuoto perovskito struktūrą AMX₃, kurioje A pozicija yra neužimta. Todėl yra gana didelė tikimybė, kad dalis perovskitinių junginių irgi gali patirti slėgio sukeltą amorfizaciją.